甲酰基

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醛（Aldehyde）

醛（拼音：quán；英文：aldehyde）是一種含有甲?；?/b>的一類有機(jī)化合物。這種官能團(tuán)具有結(jié)構(gòu)通式：R-CHO，其中的羰基中心連接了一個(gè)氫原子與一個(gè)R基團(tuán)。[1]不帶有R的基團(tuán)稱為醛基或甲酰基。醛與酮化合物的區(qū)別在于羰基所處的位置是在碳鏈骨架的末端或是在兩個(gè)碳原子之間。醛在有機(jī)化學(xué)中很常見，許多的香水都屬醛類。

目錄

結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

醛的通式為R-CHO，-CHO代表醛基。醛基是由羰基（-CO-）和一個(gè)氫原子連接而成的。醛基屬sp2-雜化體，其碳平面中心通過一個(gè)雙鍵連接氧原子另外一個(gè)單鍵連接氫原子，此處碳－氫鍵不存在酸性。由于醛可發(fā)生互變異構(gòu)形成烯醇式，因此醛羰基的α氫具有一定的酸性，其pKa約為17左右，比普通的烷烴化合物的C－H鍵pKa＝30左右強(qiáng)的多，[2]這是由于：

  1. 甲?；行牡奈娮有?yīng)；
  2. 醛的共軛堿，即烯醇的負(fù)離子能離域負(fù)電荷；

而第一點(diǎn)可以得到一個(gè)相關(guān)結(jié)論：醛基是有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負(fù)偶極，將碳原子的電子扯向氧原子。

醛基（除甲醛外），可發(fā)生酮式或烯醇式互變（互變異構(gòu)）。酮－烯醇互變異構(gòu)可通過酸或堿催化引發(fā)。通常烯醇形態(tài)比例較少，但反應(yīng)活性更強(qiáng)。

分類

按照烴基的不同，醛可分為：脂肪醛和芳香醛。 芳香醛的羰基直接連在芳香環(huán)上。

按照羰基的數(shù)目，醛可以分為一元醛、二元醛和多元醛。

命名

簡單的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作為取代基來命名。多元醛命名時(shí)，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈作主鏈，并標(biāo)明羰基的位置和羰基的數(shù)目。不飽和醛的命名除羰基的編號(hào)應(yīng)盡可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。許多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛（cinnamaldehyde），茴香醛（anisaldehyde），視黃醛（retinal）等。

詞源

甲醛 醛最初是由尤斯圖斯·馮·李比希從拉丁文alcohol dehydrogenatus（dehydrogenated alcohol）建立的。 [3]

最初，醛通常是按照醇的名稱來命名，如：乙醛是按照乙醇來命名的。

名詞甲?；鹪从诶≌Z和意大利語的詞匯formica即螞蟻，該詞可認(rèn)為是最小的醛，所以化學(xué)中常用的甲醛或甲酸，還可稱作為：蟻醛和蟻酸。

物理性質(zhì)

醛的性質(zhì)大不相同，其具體性質(zhì)取決于醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶于水，如：甲醛，乙醛。揮發(fā)性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。

工業(yè)中有兩種醛非常重要：甲醛和乙醛。它們有復(fù)雜的化學(xué)特性，因?yàn)閮烧叨季哂行纬?a href="/w/%E4%BD%8E%E8%81%9A" title="低聚">低聚物或多聚物的傾向。它們還可發(fā)生水合，形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在著化學(xué)平衡。

醛易于通過光譜方法來進(jìn)行鑒定，如：紅外光譜，醛的νCO鍵吸收一般出現(xiàn)在1700cm-1左右，νCH鍵吸收一般出現(xiàn)在2700cm-1左右。而在1H NMR譜中，醛基氫的位置一般在δ9左右，該信號(hào)屬醛基氫的特征信號(hào)。

定性分析

醛可通過斐林試劑|斐林試液或銀氨溶液|多倫試液進(jìn)行鑒定。斐林試液為硫酸銅（Cu2+）與酒石酸鉀鈉鹽的堿性（NaOH）溶液，銅離子可被醛還原產(chǎn)生紅色的氧化亞銅沉淀：

離子方程式：R-CHO + 2Cu2+ + 5OH? → R-COO? + Cu2O↓ + 3H2O

多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當(dāng)與醛共熱，其二氨合銀絡(luò)離子會(huì)被醛還原而形成銀單質(zhì)析出，附于試管壁呈銀鏡，此反應(yīng)也因此稱為銀鏡反應(yīng)：

化學(xué)方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
離子方程式：R-CHO + 2Ag（NH3）2+ + 2OH? → R-COO? +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

應(yīng)用與發(fā)現(xiàn)

重要的醛和相關(guān)化合物。從左至右：甲醛和三聚甲醛，乙醛與其烯醇式，葡萄糖（吡喃糖），食用香精肉桂醛和維生素維生素B6。

天然產(chǎn)物中的醛

精油中發(fā)現(xiàn)了許多痕量的醛類，這都由于它們具有芳香氣味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛?？赡苡捎诩柞；母呋顫娦?，醛基在天然產(chǎn)物（氨基酸、核酸、油脂）中較少見。大多數(shù)的糖類是醛的衍生物，這些“醛糖”普遍以半縮醛形式存在，少數(shù)一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。

合成

許多反應(yīng)都可進(jìn)行醛的合成，[4]但其中最主要的方法是：氫甲酰化反應(yīng)。[5] 這里以丙烯?；?/a>制備丁醛為例：

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

氧化方法

醛的另外一個(gè)重要合成方法是通過：醇氧化。工業(yè)中，甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑，因?yàn)檠鯕鈱佟熬G色”試劑且廉價(jià)易得。實(shí)驗(yàn)室中則使用了更為多樣的氧化劑，其中最普遍的屬：鉻（VI）試劑。氧化反應(yīng)可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱制備，而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態(tài)。因此，形成醛之后就必須立即減壓蒸餾出反應(yīng)體系，或使用更溫和的試劑，如：氯鉻酸吡啶鹽（PCC）或重鉻酸吡啶鹽（PDC）制備醛，從而不用擔(dān)心其過分氧化為酸。[6]

醇氧化為醛，在不受控制的氧化劑條件下繼續(xù)氧化為酸
[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

此外氧化伯醇制備醛還可使用更為溫和的條件，如：IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。

在工業(yè)中還有一種常用的方法：Wacker法，其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。

特殊方法

反應(yīng)方法 反應(yīng)底物 備注
臭氧化 烯烴 非全取代烯烴通過臭氧化反應(yīng)，而后還原后處理得到醛
有機(jī)還原 酯 通過二異丁基氫化鋁（DIBAL-H）還原酯制備醛
Rosenmund還原反應(yīng) 酰氯 通過三叔丁氧基鋰鋁氫（LiAlH(O-t-C4H9)3）制備醛
維蒂希反應(yīng) 酮 在改進(jìn)的維蒂希反應(yīng)中，使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑制備醛
甲?；磻?yīng) 親核性芳烴 如：Vilsmeier-Haack反應(yīng)
內(nèi)夫反應(yīng) 硝基化合物
Zincke反應(yīng) 吡啶 Zincke醛
Stephen醛合成 腈 腈與氯化錫、鹽酸制備醛
Meyers合成 含氧氮雜環(huán) 惡嗪水解制備醛
McFadyen-Stevens反應(yīng) 酰肼 堿催化下，乙酰基磺?；掳l(fā)生熱力學(xué)分解制備醛

常見反應(yīng)

醛具有很高的反應(yīng)活性，參與了眾多反應(yīng)。[4]從工業(yè)角度來看，重要的反應(yīng)大多數(shù)是縮和反應(yīng)，如：制備可塑劑和多羥基化合物、還原反應(yīng)制備醇（尤其羰基醇類）。從生物角度，重要的反應(yīng)主要包括：制備亞胺的反應(yīng)，即甲酰基的親核加成反應(yīng)，如：氧化去胺反應(yīng)、半縮醛結(jié)構(gòu)（醛糖）。[4]

還原反應(yīng)

主條目：醛的還原

甲酰基易被還原為伯醇（-CH2OH）。這種典型轉(zhuǎn)化使用了催化氫化，或直接的轉(zhuǎn)移氫化進(jìn)行。

氧化反應(yīng)

甲?；€易被氧化成相應(yīng)的羧酸（-COOH）。工業(yè)中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實(shí)驗(yàn)室條件下，常用的氧化試劑包括：高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉(zhuǎn)化成甲酯。[7]

還有一種氧化反應(yīng)基于銀鏡反應(yīng)，該反應(yīng)中，醛與Tollens試劑混合（其制備方法為：滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中，得到析出的氧化銀，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體，并形成[Ag（NH3）2]+絡(luò)合物）。此反應(yīng)過程不會(huì)影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應(yīng)”是由于形成的氧化銀能夠轉(zhuǎn)化為銀鏡，從而鑒定醛基結(jié)構(gòu)。

若醛不能夠轉(zhuǎn)化為烯醇式（沒有α－H，如：苯甲醛），加入堿后可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理即：歧化現(xiàn)象，反應(yīng)最后產(chǎn)生自身氧化還原所形成的醇與酸。

親核加成反應(yīng)

親核試劑易與羰基發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，羰基碳發(fā)生sp3雜化而與親核試劑鍵合，氧原子則被質(zhì)子化：

RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH

通常一個(gè)水分子在加成發(fā)生時(shí)會(huì)被脫除，這種反應(yīng)稱為：加成－消除或加成－縮和反應(yīng)。以下是幾個(gè)親核加成反應(yīng)的變化：

氧親核試劑

在縮醛化反應(yīng)中，在酸或堿催化下，醇分子進(jìn)攻羰基，質(zhì)子轉(zhuǎn)移后形成半縮醛。酸性條件下，半縮醛與另外一個(gè)醇繼續(xù)反應(yīng)得到縮醛和一分子水。除環(huán)狀半縮醛，如：葡萄糖可以穩(wěn)定存外，其他簡單的半縮醛通常不穩(wěn)定。而相比縮醛就穩(wěn)定的多，只有酸性條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛。醛還可與水反應(yīng)形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。這些二醇分子在很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)存在下比較穩(wěn)定，如：三氯乙醛，其穩(wěn)定的機(jī)理被證實(shí)與半縮醛形態(tài)有關(guān)。

葡萄糖（醛式）轉(zhuǎn)變?yōu)榘肟s醛式。

氮親核試劑

在烷基氨化-去氧-雙取代反應(yīng)中，一級(jí)與二級(jí)胺進(jìn)攻羰基，質(zhì)子從氮原子轉(zhuǎn)移至氧原子上，形成碳氮化合物。當(dāng)?shù)孜餅椴罚凰肿涌稍谠撨^程中消除，并形成亞胺，該反應(yīng)通常由酸進(jìn)行催化。此外羥氨（NH2OH）也可與醛基反應(yīng)，所形成產(chǎn)物稱為：肟；當(dāng)親核試劑是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）則形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脫水后形成的化合物為：腙。該反應(yīng)常用于鑒定醛酮。

醛轉(zhuǎn)化為肟與腙

碳親核試劑

氫氰酸中的氰基可進(jìn)攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反應(yīng)中，格氏試劑進(jìn)攻羰基，形成了格氏基團(tuán)取代的醇。相類似的反應(yīng)還有：Barbier反應(yīng)和Nozaki-Hiyama-Kishi反應(yīng)。在有機(jī)錫加成反應(yīng)中，錫試劑取代了鎂試劑參與該反應(yīng)。

在羥醛縮和反應(yīng)中，酮、酯、酰胺、羧酸的金屬烯醇式也可進(jìn)攻醛形成：β-羥基羰基化合物，即：羥醛。酸或堿催化的脫水反應(yīng)能繼續(xù)讓上述化合物發(fā)生脫水反應(yīng)，形成α,β-不飽和羰基化合物，以上兩步反應(yīng)即熟知的：羥醛縮和反應(yīng)。當(dāng)親核基團(tuán)替代為烯烴或炔烴進(jìn)攻羰基，稱為：Prins反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)物因不同反應(yīng)條件與底物而改變。

更為復(fù)雜的反應(yīng)

反應(yīng)名稱 產(chǎn)物 評(píng)論
沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原反應(yīng) 烷烴 如果醛轉(zhuǎn)化為簡單的腙：（RCH=NHNH2）并且和一個(gè)堿比如KOH加熱，端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應(yīng)是一種一鍋法反應(yīng), 總反應(yīng)為RCH=O → RCH3.
頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng) 二醇 在類似于鎂的還原劑條件下進(jìn)行
維蒂希反應(yīng) 烯烴 在葉立德試劑條件下
高井反應(yīng) 烯烴 在有機(jī)鉻試劑條件下
Corey-Fuchs反應(yīng) 炔烴 磷-二溴甲基試劑條件下
Ohira–Bestmann反應(yīng) 炔烴 二甲基（偶氮甲基）磷酸酯試劑
Johnson-Corey-Chaykovsky反應(yīng) 環(huán)氧化物 硫葉立德試劑
氧-Diels-Alder反應(yīng) 吡喃 醛在適合的催化劑條件下，可參與環(huán)加成反應(yīng)。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應(yīng)產(chǎn)物。
氫化?；?/a> 酮 氫化?；?，醛進(jìn)攻不飽和化合物得到酮
脫羧反應(yīng) 烷烴 由過渡金屬催化

舉例

相關(guān)化合物

其他擁有羰基的有機(jī)化合物：

參見

外部鏈接

參考文獻(xiàn)

  1. ↑ IUPAC Gold Book aldehydes
  2. ↑ Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens
  3. ↑ Crosland, Maurice P., Historical Studies in the Language of Chemistry, Courier Dover Publications. 2004 
  4. ↑ 4.0 4.1 4.2 模板:March6th
  5. ↑ W." Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. doi: 10.1002/14356007.a05_217.pub2
  6. ↑ R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373. 
  7. ↑ New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and estersElias J. Corey, Norman W. Gilman, and B. E. GanemJ. Am. Chem. Soc.1968; 90 (20) pp 5616 - 5617; doi:10.1021/ja01022a059.
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參考來源
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